1. Dẫn nhập

Như được đề cập trong một bài viết trước [1], tính thuận nghịch doping/dedoping (oxit hóa/khử) hay là sự "hợp ly" giữa polymer …MMMMMMM…., và dopant A đưa đến chuyển hoán dẫn điện/cách điện,

......MMMMMMMMMMM..... (dạng 1) + A  

doping  dedoping

...MMM⁺A^-MMMM⁺A^-MMMM⁺A^-MMM.... (dạng 2)

Dạng 1 là dạng cách điện và dạng 2 là dạng dẫn điện. Sự chuyển hoán nầy không những liên quan đến việc thay đổi điện tính mà còn làm thay đổi từ tính, quang tính, hình dạng và kích thước của vật liệu polymer dẫn điện. Tính thuận nghịch doping/dedoping, có thể tiến hành dễ dàng trong phòng thí nghiệm. Sự dễ dàng trong việc biến đổi thuận nghịch của các đặc tính quan trọng nầy kích thích những ứng dụng thực tế thú vị. Thí dụ, khả năng doping/dedoping có thể áp dụng làm pin nạp điện (rechageable battery). Sự hợp ly giữa polymer và dopant dẫn đến việc thiết kế cơ bắp nhân tạo biết co giãn dựa trên sự thay đổi kích thước của vật liệu [2].

Tóm lại, khả năng áp dụng của polymer dẫn điện bao gồm 6 phạm vi sau:

(1) Sử dụng như kim loại.

(2) Sử dụng như chất bán dẫn.

(3) Lợi dụng tính chuyển hoán dẫn điện/cách điện.

(4) Lợi dụng tính thuận nghịch doping/dedoping.

(5) Lợi dụng sự hấp thụ năng lượng sóng ở vùng vi ba (microwave), tia hồng ngoại, ánh sáng thấy được, tia tử ngoại. 

(6) Lợi dụng tính chất của nối liên hợp.

Những áp dụng có thể thuộc một phạm vi hay nhiều hơn. Chẳng hạn như hiện tượng "eletrochromism" (thay đổi màu khi thay đổi chiều dòng điện) nằm trong phạm vi (4) và (5). Sự phát quang điện học (electroluminesence) thuộc phạm vi (2) và (5). Những trang cụ (device) điện như pin nạp điện, tụ điện dùng polymer dẫn điện đã xuất hiện trên thương trường. Polymer dẫn điện còn có thể cảm ứng được các loại sóng điện từ có độ dài sóng dài hơn tia hồng ngoại như vi ba và sóng radio. Nó đã được dùng để chắn những bức xạ điện từ của sóng radio hay hấp thụ vi ba. Khả năng hấp thụ vi ba đưa đến một áp dụng quan trọng trong quân sự là "vật liệu tàng hình".

Có hơn 50 đề nghị áp dụng cho polymer dẫn điện và từ đầu thập niên 90 của thế kỷ trước đã có hơn 30 thương phẩm dùng vật liệu nầy cho các ứng dụng khác nhau [3]. Cụ thể hơn, những trang cụ, vật dụng làm từ polymer dẫn điện là:

(1) Chất dẫn điện. 

(2) Biến trở.

(3) Tụ điện.

(4) Linh kiện điện tử (diode, transistor).

(5)Linh kiện phát quang (đèn diode, light emitting diode: LED) còn gọi là phát quang điện học (electroluminesence).

(6) Pin.

(7) Bật (switch) đổi màu (electrochromism: đổi màu điện học).

(8) Bộ cảm ứng (sensor).

(9) Vật liệu chắn sóng điện từ.

(10) Vật liệu tàng hình.

(11) Vật liệu chống tĩnh điện.

(12) Vật liệu làm điện cực.

(13) Vật phát nhiệt.

(14) Cơ bắp nhân tạo.

Ngoài những áp dụng bình thường, các nhà khoa học còn mang một tham vọng thiết kế các loại polymer dẫn điện dùng trong công nghệ cao như vi điện tử (microelectronics), quang điện tử (optoelectronics), pin mặt trời, những áp dụng mà hiện nay silicon và các chất bán dẫn khác đang là những vật liệu chủ lực; hay biến chế thành vật liệu thông minh biết ứng xử do những tác nhân hay kích thích bên ngoài (thí dụ: cơ bắp nhân tạo, bật đổi màu) [1-2]. Như vậy, tiềm năng áp dụng của polymer dẫn điện rất rộng lớn và bao gồm những địa hạt ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống con người. Trước khi đi vào những thí dụ của vài áp dụng cụ thể, chúng ta hãy tìm hiểu thêm bản chất và phương pháp tổng hợp của polymer dẫn điện.

2. Phương pháp tổng hợp polymer dẫn điện

Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn báo cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng hợp của các loại polymer dẫn điện. Để giản lược những rườm rà, phức tạp mang tính hàn lâm, phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại: (1) phương pháp điện hóa và (2) phương pháp hóa học. Phương pháp (1) cho polymer ở dạng phim và (2) dạng bột. Những polymer dẫn điện thông dụng như polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn) và polythiophene (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp.

Với phương pháp điện hóa, phim polymer được thành hình trong một bình điện giải đơn giản (Hình 1), trong đó chất điện giải là monomer (thí dụ: pyrrole, aniline hay thiophene) và dopant được hòa tan trong nước hay một dung môi thích hợp. Tại cực dương monomer bị oxít hóa kết hợp dopant và đồng thời trùng hợp thành phim. Trong phương pháp hóa học, monomer, dopant và chất oxit hóa (thí dụ: FeCl₃) được hòa tan trong nước hoặc dung môi. Phản ứng trùng hợp xảy ra cho polymer ở dạng bột. Dưới sự chỉ đạo của người hướng dẫn, sinh viên năm thứ nhất hoặc học sinh lớp 12 có thể thực hiện dễ dàng hai phương pháp nầy.

Hình 1: Phương pháp điện hóa dùng bình điện giải để tổng hợp polypyrrole.

Dopant có một ảnh hưởng cực kỳ quan trọng đến mọi tính chất bao gồm vật tính (physical properties), hóa tính, cơ tính, quang tính, điện tính và tính bền nhiệt của polymer được hình thành. Vì vậy, sự chọn lựa dopant phải thích nghi cho mỗi ứng dụng khác nhau. 

Từ khi polyacetylene (PA) dẫn điện được tổng hợp (năm 1977) và đến đầu thập niên 80 của thế kỷ trước, các loại polymer dẫn điện phần lớn không hoặc hòa tan rất ít trong dung môi. Điều nầy làm cản trở không ít việc biến chế các vật liệu nầy vào những áp dụng thực tiễn, vì trong quá trình chế tạo những dụng cụ hay linh kiện các vật liệu phải được hòa tan trong dung môi kể cả nước. Hơn nữa để tránh ô nhiễm môi trường, polymer phải hòa tan được trong nước hoặc dung môi không mang độc tính. Trong vòng 10 năm qua, những nỗ lực của các nhà hóa học đã gặt hái được những thành công lớn, biến những polymer dẫn điện không hòa tan trở nên hòa tan bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp hay gắn những nhóm biên (side group) thích nước hay dung môi vào monomer tạo ra những polymer dẫn xuất (derivative).

3. Điện tính

Lý thuyết và thực nghiệm đã cho biết rằng polaron và bipolaron là nguyên nhân của sự truyền điện trong polymer dẫn điện [4]. Ở thang vi mô, vật liệu polymer được tạo thành từ những mảng do nhiều polymer tập tích lại. Độ dẫn điện của vật liệu không những phụ thuộc vào nồng độ của polaron/bipolaron (phần tử tải điện) mà còn phụ thuộc vào sự di động của điện tử trong mạch polymer, giữa những mạch polymer và giữa những mảng do nhiều polymer tạo nên (Hình 2). Nói một cách định lượng hơn, độ dẫn điện σ được diễn tả bằng một công thức như sau,

σ = n μ e                                                                                                               (1)

n là nồng độ của hạt tải điện, μ là độ di động, e là điện lượng của điện tử (1,602 x 10^-19 C).  

Hình 2: Sự di động của điện tử trong mạch polymer (mũi tên A) , giữa những mạch polymer (mũi tên B) và giữa những mảng do nhiều polymer tạo nên (mũi tên C).

Người ta có thể tổng hợp các loại polymer dẫn điện có mạch phân tử cùng hướng về một chiều để làm tăng sự di dộng của điện tử. Một chiếc xe hơi chạy nhanh hơn trên đường thẳng hơn là trên đường ngoằn ngèo vô định hướng. Để thực hiện điều nầy, các nhà hóa học tổng hợp polymer có nhiều tinh thể (crystallite), hoặc trên một bề mặt mang một trật tự sẵn có, trong từ trường hay kéo dài phim polymer. Năm 1987, tiến sĩ Naarman (công ty BASF, Đức) kéo phim polyacetylene (PA) dài gần 7 lần mẫu phim nguyên thủy, làm tăng độ dẫn điện đến 1,7 x 10⁵ S/cm (độ dẫn điện của đồng là 10⁶ S/cm). Độ dẫn điện nầy trở thành kỷ lục cao nhất trong vật liệu polymer. Hình 3 so sánh độ dẫn điện của polymer dẫn điện với các vật liệu khác.

Hình 3: Độ dẫn điện (từ 10^-16 đến 10⁶ S/cm) của các loại vật liệu cách điện, bán dẫn, kim loại và polymer dẫn điện.

4. Tính bền

Tính bền môi trường (environmental stability) và tính bền nhiệt (thermal stablity) là những yêu cầu khác trong các ứng dụng. Vật liệu phải bền để không có sự suy thoái của độ dẫn điện. PA nhanh chóng trở thành một vật liệu mang tính hàn lâm vì polymer nầy phản ứng với oxygen trong không khí và thậm chí tự suy thoái trong chân không. May thay, phần lớn những polymer dẫn điện khác như PPy, PAn và PT bền hơn PA không tự suy thoái như PA, vì vậy là ứng viên tốt cho nhiều ứng dụng. 

Polymer có những đặc tính cố hữu như nhẹ cân, dễ dàng gia công nhưng cũng có những điểm bất lợi mà ta thường thấy ở các loại polymer (plastic) gia dụng là không chịu nhiệt cao (> 100 °C), bị lão hóa hay phân hủy trong ánh sáng mặt trời. Polymer dẫn điện cũng không ngoài những ngoại lệ nầy. Sự suy thoái hóa học, lão hóa dẫn đến sự suy thoái cơ tính (trở nên giòn) và điện tính (giảm độ dẫn điện). Đã có nhiều công trình tìm hiểu và duy trình tính bền của polymer dẫn điện. Dopant cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến tính ổn định của polymer; có những loại dopant làm chậm hoặc xúc tiến sự suy thoái. Tuy nhiên, vì là một đặc tính cố hữu, sự suy giảm độ dẫn điện trong môi trường nóng và ẩm của polymer dẫn điện là một việc không thể tránh khỏi về lâu về dài. Để duy trình tính năng, các trang cụ dùng polymer dẫn điện người ta phủ một lớp epoxy bảo vệ lên polymer và thường xuyên thay mới vật liệu.

5. Áp dụng

5.1 Tụ điện

Tụ điện (condenser/capacitor) là một linh kiện điện học dùng để tích diện và phóng điện khi cần thiết. Tụ điện tác dụng như một loại pin nạp điện (rechargeable battery) nhưng có độ phóng điện rất nhanh, mật độ điện năng cao (power density). Tụ điện còn có thể phân biệt các tín hiệu có tần số cao và tần số thấp nên có thể dùng để triệt tiêu các tín hiệu tạp (noise), làm ổn định nguồn điện, vì vậy còn được gọi là lọc điện tử (electronic filter). Cấu tạo của một tụ điện gồm hai điện cực và điện môi (dielectric) ở giữa. Tùy vào các ứng dụng khác nhau, điện môi là chất cách điện có thể là chân không, không khí, giấy, dầu, plastic, mica, parafine, oxide (alumina, titanum oxide, tantalum oxide).

Đặc tính của tụ điện được diễn tả bằng điện dung C và có công thức như sau,

C = εA/d                                                                                             (2)

trong đó ε là hằng số điện môi, A là diện tích của điện cực và d là khoảng cách giữa hai điện cực. Vì vậy, để điện có thể "tụ" ở mật độ cao (điện dung C cao), ε phải to, A rộng và d hẹp. Ta có thể làm một tụ điện đơn giản bằng cách dùng hai miếng nhôm mỏng làm điện cực và một tấm giấy mỏng kẹp ở giữa.

Ta thử làm một con tính nếu ta nạp điện cho một tụ điện từ một cục pin AA (1,5 V). Cục pin AA có thể tạo một giòng điện có cường độ 2,8 A trong 1 giờ. Ta có những công thức cơ bản như sau,

            Q = It                                                                                                            (3)      

Q (Coulomb): điện lượng, I (Ampere): cường độ dòng điện, t (giây): thời gian;

            C = Q/V                                                                                                        (4)

V (Volt): điện áp của nguồn điện.

Sau khi được nạp điện từ cục pin AA trong thời gian 1 giờ (3600 giây), tụ điện sẽ có điện dung là,

            C = (2,8 x 3600)/1,5 = 6720 Farads                                                              (5)

Một tụ điện thông thường mang dung lượng 1 Farah có kích thước từ một hộp sữa đến một chai rượu. Để có C = 6720 Farahs, tụ điện phải vài ngàn lần to hơn! Vì vậy, người ta không dùng tụ điện để cung cấp điện mà dùng pin tiện lợi hơn, trừ khi ta cần phóng điện ở một điện áp thật cao. Tuy nhiên, sự ra đời của polymer dẫn điện làm thay đổi cục diện. Polypyrrole có mật độ tụ điện là 100 Farahs/g (1 gram PPy có điện dung 100 Farahs) cho một khả năng thu nhỏ tụ điện với dung lượng tối đa. Người ta gọi đây là siêu tụ điện (supercapacitor).

Trong những năm gần đây, công nghệ điện tử phát triển ở mức độ chóng mặt với những máy móc, dụng cụ điện tử có những yêu cầu như sự thu nhỏ, năng suất cao, ứng đáp nhanh, ít tiêu hao năng lượng. Những đòi hỏi nầy đưa đến cách mạng hóa của các linh kiện điện tử trong đó có tụ điện. Hình 4 cho thấy cấu tạo của một tụ điện với điện cực là nhôm và PPy. Oxide nhôm (Al₂O₃) là chất điện môi. Một loại thông dụng khác là tụ điện có điện cực tantalum - một kim loại chuyển tiếp (transition metal) - và PPy với tantalum oxide (Ta₂O₅) là chất điện môi. Trước PPy, manganese dioxide (MnO₂) được dùng làm điện cực. Ngoài mật độ tụ điện cao như đã đề cập ở trên, PPy có độ dẫn điện cao hơn MnO₂ từ 10 đến 100 lần. Khi có chập điện trong tụ điện, PPy sẽ tự động dedoping, nhả dopant để trở thành vật cách điện. Nhờ vậy, tụ điện sẽ tránh được sự bốc khói và phát cháy, độ an toàn gia tăng.

Hình 4: Cấu trúc một tụ điện dùng polymer dẫn điện. Bề mặt lồi lõm của chất điện môi làm tăng diện tích bề mặt để tăng dung lượng [5].

Kể từ năm 1991, công ty Nhật Bản như NEC, Matsushita Electric Industrial (công ty của thương hiệu Panasonic), Nippon Denki sản xuất một loại tụ điện có điện cực là PPy, phần lớn dùng cho máy vi tính, laptop, notebook, máy ảnh kỹ thuật số, điện thoại di động. Cho đến năm 2005, chỉ riêng Nhật Bản số lượng sản xuất đã tăng 200 lần với doanh thu 1,5 tỷ USD, tạo việc làm cho hàng chục nghìn người. Các doanh nhân dự đoán thu nhập sẽ tăng 20% hàng năm vì những siêu tụ điện PPy không những là linh kiện quan trọng cho các áp dụng hiện có mà còn dùng trong những áp dụng mới nhờ vào sự thu nhỏ và điện dung cao.

5.2 Pin nạp điện

Pin nạp điện (rechargeable battery) hay là pin thứ cấp (secondary battery) là một loại pin có thể dùng đi dùng lại nhiều lần bằng cách nạp điện nhờ vào sự phản ứng điện hóa thuận nghịch trong quá trình nạp điện và phóng điện. Ngược lại, pin sơ cấp (primary battery) là loại pin dùng một lần rồi bỏ. Bình điện xe hơi là một loại pin nạp điện xưa nhất được phát minh từ thế kỷ thứ 19. Ngày nay, các loại pin nạp điện cỡ đồng xu là một bộ phận không thể thiếu được trong dụng cụ điện tử thu nhỏ, máy vi tính, điện thoại di động, máy ảnh v.v... 

Sự hợp ly giữa polymer dẫn điện với ion bằng quá trình doping/dedoping cho polymer dẫn điện một chức năng làm điện cực trong pin nạp điện. Polymer dẫn điện được dùng trong pin lithium. Trong loại pin nầy lithium là cực âm và polymer dẫn điện là cực dương. Ý tưởng chế tạo pin lithium/polymer dẫn điện được phát khởi từ nhóm nghiên cứu của giáo sư MacDiarmid vào năm 1981. Nhóm nầy dùng polyacetylene (PA) (ký hiệu hóa học: [CH]_n) làm cực dương, lithium làm cực âm, lithium perchorate (LiClO₄) hòa tan trong dung môi propylene carbonate (PC) làm chất điện giải. Cấu tạo của pin được viết vắn tắt là Li/LiClO₄ - PC/PA. Pin nầy khi phóng điện cho một điện áp là 3,7 V cao hơn các loại pin gia dụng thông thường (1,5 V). Khi phóng điện, dedoping xảy ra ở PA và khi nạp điện doping xảy ra. Tại cực dương phản ứng thuận nghịch điện hóa trong pin là,

                                              nạp điện

[CH]_n + nm(ClO₄^-) – nme^-                    [CH^m+(ClO₄^-)_m]_n                           (6)

                                             phóng điện

tại cực âm là,

                           nạp điện

nmLi⁺ + nme^-                        nmLi                                                         (7)

                          phóng điện

Dù PA là một polymer không bền nhưng vật liệu nầy cho thấy khả năng dùng polymer dẫn điện làm điện cực pin lần đầu tiên. Theo đó, các loại polymer dẫn điện khác như PAn, PPy và PT được nghiên cứu và ảnh hưởng các loại dopant, chất điện giải cũng được tối ưu hóa. Năm 1987, cộng tác nghiên cứu giữa hai công ty Nhật Bản, Bridgestone và Seiko, đã sản xuất và bán ra thị trường loại pin nạp điện nhỏ cỡ đồng xu dùng điện cực hợp kim lithium/nhôm và PAn. Pin có đường kính 20 mm và độ dày khoảng 2 mm. Cấu tạo của pin là Li-Al (cực âm)/LiBF₄ - PC (chất điện giải)/ PAn (cực dương). Pin nầy có điện áp 3 V với khả năng nạp điện 1000 lần, được dùng cho máy tính cầm tay, đồng hồ, máy fax. Công ty BASF (Đức) sản xuất loại pin hình trụ dùng điện cực Li và PPy nhưng không gặt hái nhiều thành công trên thị trường.

Lithium là một loại kim loại nhẹ nhiều hoạt tính cho điện áp phóng điện cao nhưng cũng dễ bị ăn mòn (corrosion). Tuy nhiên, phản ứng thuận nghịch doping/dedoping (công thức 6) ở cực dương polymer giữ được sự cân bằng Li/Li⁺ (công thức 7) ở cực âm giảm thiểu sự ăn mòn gây ra bởi kim loại Li bị oxit hóa sinh ra Li⁺ trong quá trình ăn mòn. Tuy nhiên, pin Li/polymer có những khuyết điểm làm giảm tính cạnh tranh trên thương trường. Trong quá trình nạp điện (công thức 6), polymer "nhả" dopant trở lại dạng cách điện. Hệ quả là do sự giảm thiểu độ dẫn điện của điện cực polymer, sự phóng điện không mang lại một hiệu năng lớn.

Một trở ngại khác của polymer dẫn điện là nồng độ dopant có thể kết hợp vào mạch polymer chỉ có thể đạt đến mực tối đa là 33 % cho PPy và 50 % cho PAn. Hệ quả là lượng điện tử di chuyển bị giới hạn (tích số nm trong công thức 6 nhỏ) làm giảm khả năng nạp/phóng điện. Một hệ quả khác là để polymer có thể kết hợp dopant ở mức tối đa, dung dịch điện giải trong pin phải chứa dopant ở một nồng độ gần như bảo hòa. Trong ứng dụng pin, polymer dẫn điện không thành công như ứng dụng tụ điện. Mặc dù có những thành quả khả quan ở những năm đầu, Bridgestone - Seiko bắt buộc phải ngừng sản xuất pin Li/polymer vì những lý do kỹ thuật nêu trên và vì sự cạnh tranh của các loại điện cực khác có hiệu năng tốt hơn. 

5.3 Vật liệu chống ăn mòn 

Ăn mòn (corrosion) trong kim loại là một hiện tượng phổ biến trong tất cả những cấu trúc kim loại. Nếu không có những biện pháp thích ứng chống ăn mòn, những tai nạn thảm khốc có thể xảy ra do cầu gãy, nhà sập, rớt máy bay, nổ lò hơi nước, chưa kể đến những mất mát to lớn về vật tư gây ra bởi ăn mòn. Mặc dù đã có nhiều đầu tư vào việc chống ăn mòn, nhưng phí tổn gây ra một cách trực tiếp hay gián tiếp bởi ăn mòn vẫn còn ở mức 3 % đến 5 % tổng sản lượng quốc gia tại các nước phát triển. Chỉ riêng tại Mỹ, số tiền nầy hơn 100 tỷ USD vào năm 2000.

Ăn mòn là một quá trình tự nhiên theo đúng qui luật của nhiệt động học. Đó là quá trình biến kim loại thành oxide của chính nó. Người ta còn gọi ăn mòn là quá trình luyện kim ngược, vì luyện kim là biến oxide kim loại từ quặng mỏ thành kim loại. Vì là một quá trình không thể tránh khỏi theo định luật tự nhiên, ta không thể làm gì hơn là phải chấp nhận như là một thực tại và tập trung vào việc chế ngự ăn mòn bằng cách làm chậm lại tốc độ hay thay đổi cơ chế ăn mòn. Nguyên nhân chính của sự ăn mòn là oxygen và hơi nước trong không khí. Phản ứng ăn mòn kim loại, M, có thể được biểu hiện bằng công thức sau đây,

M     M^x+ + xe^-                                                                                       (8)

O₂ + xe^-    MO_x/2                                                                                                                (9)

Tổng cộng hai công thức trên, ta có

M + O₂   MO_x/2                                                                                     (10)

Như vậy, trong một môi trường có oxygen M bị oxit hóa cho ra oxide MO_x/2.

Có nhiều cách để chế ngự ăn mòn. Cách đơn giản và thông thường nhất là phủ lên kim loại một lớp sơn hay nhựa epoxy để ngăn chận sự xâm nhập của nước và không khí. Đây là một phương pháp ngắn hạn, vì lâu ngày nước và oxygen cũng sẽ từ từ khuếch tán xuyên qua lớp phủ hoặc trực tiếp thấm vào qua các vết nứt hay lỗ cực nhỏ. Cách thứ hai là tráng lên mặt kim loại một lớp kim loại dễ bị ăn mòn hơn kim loại bị tráng. Sắt tráng kẽm là một thí dụ. Cách thứ ba là một phương pháp hóa học dùng chromate (Cr₂O₇). Đây là một phương pháp thông dụng, ít tốt kém và rất hữu hiệu. Chromate được dùng cho sắt, nhôm, magnesium và một số kim loại khác. Cơ chế chống ăn mòn của chromate là biến bề mặt của kim loại thành một lớp oxide kim loại. Lớp oxide nầy và chromate tạo thành một bức tường hóa học chắn sự tấn công của ăn mòn. Chromates là một hóa chất tuyệt vời chống ăn mòn được sử dụng rộng khắp trong nhiều năm qua. Tiếc rằng chromates là một độc tố gây ung thư và hầu hết các nước trên thế giới đã dần dần loại bỏ chromates và dùng hóa chất khác (thí dụ: phosphate). Tuy nhiên, cho đến nay chưa có hóa chất thay thế nào hữu hiệu bằng hay hơn chromate. Trong bối cảnh nầy, polymer dẫn điện dùng để chống ăn mòn xuất hiện. 

Trong một cuộc hội thảo khoa học của Hội Hóa Học Mỹ (American Chemical Society) vào năm 1994, Wrobleski và cộng sự thuộc viện nghiên cứu Los Alamos National Laboratory và NASA (Mỹ ) lần đầu tiên phát biểu một bài báo cáo chống ăn mòn dùng PAn, gây không ít sự chú ý đến các nhà khoa học trong lĩnh vực điện hóa, chống ăn mòn và polymer [6]. Họ phủ lên bề mặt của sắt một lớp PAn mỏng. Sau đó họ dùng dao lam gạch một đường dài trên lớp phủ để lộ sắt và đặt mẫu thí nghiệm nầy trong một môi trường ăn mòn có hơi hydrochloric acid (HCl). Trong cùng điều kiện thí nghiệm, mẫu không được phủ bởi PAn sinh ra nhiều sản phẩm ăn mòn màu đỏ, chứng tỏ sự hiện diện của oxide sắt. Ngược lại, mẫu có phủ PAn vẫn còn được bảo toàn.

Cơ chế chống ăn mòn của polymer dẫn điện vẫn chưa có một sự đồng thuận và thống nhất giữa các nhóm nghiên cứu. Có người chủ trương polymer ở dạng doped (kết hợp với dopant) có chức năng chống ăn mòn hữu hiệu hơn dạng không doped. Có người chủ trương ngược lại. Dù ở trường phái nào, cơ chế chống ăn mòn cũng không ngoài bốn trường hợp sau: (1) polymer dẫn điện là một màn chắn giống như một lớp sơn; (2) dopant của polymer dẫn điện là nguồn cung cấp ion chống ăn mòn; (3) polymer dẫn điện sẽ bị oxit hóa dễ hơn kim loại nên có thể bảo toàn kim loại được phủ, tương tự như kẽm của sắt tráng kẽm, và (4) polymer dẫn điện có chức năng tạo ra một lớp phủ oxide thụ động ngăn lại sự ăn mòn giống như tác dụng của chromate. Trong những khả năng nầy, thí nghiệm của Wrobleski và cộng sự trực tiếp phủ nhận trường hợp (1). Trường hợp (2) cho biết không nên dùng ion mang tính xúc tiến sự ăn mòn, và cũng cho biết tác dụng chống ăn mòn sẽ yếu dần theo thời gian khi nguồn ion cạn kiệt. Hai trường hợp còn lại (3) và (4) có thể là hai cơ chế chính nếu polymer dẫn điện có một tác dụng chống ăn mòn lâu dài. 

Thí nghiệm nầy đưa đến một loạt nghiên cứu tương tự kéo dài gần một thập niên của nhiều nhóm nghiên cứu khác trên toàn thế giới dùng những loại polymer dẫn điện khác nhau như PPy, PT và các polymer dẫn xuất vào việc chống ăn mòn trong sắt, nhôm, đồng, magnesium. Người viết và cộng sự lần đầu tiên công bố thành quả chống ăn mòn trong  magnesium bằng một lớp sơn epoxy trộn với bột PPy [7]. Trong một môi trường ăn mòn như nước muối, bột PPy trợ giúp việc thành hình một lớp magnesium oxide chặn lại sự tấn công của ăn mòn. Được biết magnesium là một kim loại rất giàu hoạt tính điện hóa, dễ dàng đưa đến sự ăn mòn. Đặc biệt, magnesium trong nước muối tức khắc gây ra phản ứng sủi bọt.

Công ty Ormecon (Đức) dưới sự lãnh đạo kỹ thuật của tiến sĩ Bernard Wessling sản xuất PAn dưới dạng keo (colloid) chống ăn mòn có tên thương hiệu là CORRPASSIV^TM. Dựa theo kết quả nghiên cứu của Ormecon, CORRPASSIV^TM phủ lên sắt, nhôm hay đồng sẽ tạo nên oxide (Fe₂O₃, Al₂O₃, CuO) ngăn chận ăn mòn. Trong một quảng cáo về sản phẩm chống ăn mòn, Ormecon tuyên bố sườn sắt của một kiến trúc thuộc nhà ga Hamamatsu (Nhật Bản) đã được xử lý chống ăn mòn thành công dùng CORRPASSIV^TM. Thương phẩm CORRPASSIV^TM vẫn còn bán trên thương trường nhưng hiệu quả chống ăn mòn của vật liệu nầy có giới hạn và còn kém xa chromate.

Những hoạt động nghiên cứu về đặc tính chống ăn mòn của polymer dẫn điện diễn ra rất sôi nổi trong vòng một thập niên kể từ công trình của Wrobleski và cộng sự (1994). Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới tại Hà Nội cũng có những đóng góp quan trọng. Từ những công trình nghiên cứu hàn lâm nầy, người ta biết rằng các loại polymer mang nối liên hợp, dẫn điện (trạng thái doped) hay không dẫn điện (trạng thái dedoped), đều phản ứng với kim loại. Sự tác động của polymer lên bề mặt kim loại phụ thuộc vào những đặc tính liên quan đến điện tử, hóa học và điện hóa. Vì vậy, hiệu quả của chế ngự ăn mòn không những tùy thuộc vào polymer và dopant, phương pháp phủ lên mặt kim loại, mà còn tùy thuộc vào môi trường xung quanh như nhiệt độ, pH và cách xử lý bề mặt của kim loại. Không gì ngạc nhiên khi đã có hàng trăm báo cáo xuất hiện trên các tạp chí chuyên ngành trong vòng một thập niên, nhưng cho đến nay vẫn chưa có một "cơ chế chung" cho hiện tượng chống ăn mòn của polymer dẫn điện.

Trên phương diện áp dụng, polymer dẫn điện gặp những trở ngại do đặc tính cố hữu của polymer; chẳng hạn như sự biến thoái gây ra bởi tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời, oxygen, hơi nước trong không khí, và sự lão hóa do nhiệt. Những sự suy thoái hóa học nầy đương nhiên triệt tiêu hiệu quả chống ăn mòn khi lớp phủ polymer dẫn điện bị đặt trong môi trường khắc nghiệt, nhất là môi trường nhiều ánh sáng mặt trời, nóng và ẩm. Tóm lại, cho đến nay vẫn chưa có một vật liệu khả dĩ nào có thể hoàn toàn thay thế chromate trong việc chống ăn mòn.

5.4 Bộ cảm ứng

Trong khi tính bền là một trong những yêu cầu cho các áp dụng của polymer dẫn điện, nhược điểm không bền trong môi trường vì nhiệt, hơi nước, hóa chất, không khí lại là điều kiện cần thiết cho áp dụng của bộ cảm ứng (sensor/detector). Tuy nhiên, trong áp dụng nầy "nhược điểm" cần phải được điều chỉnh và tối ưu hóa. Kết hợp giữa hóa tính và điện tính của polymer dẫn điện có ảnh hưởng rất lớn trong việc phát triển và chế tạo loại trang cụ cảm ứng (sensing device) mới.

Nguyên lý của bộ cảm ứng dùng polymer dẫn điện dựa vào sự biến đổi độ dẫn điện khi được tiếp xúc với môi trường. Bề mặt polymer được thiết kế để có thể tác động với hơi nước, ion, ion kim loại, hóa chất và protein. Một trong những áp dụng đơn giản nhất là phát hiện sự hiện hữu của nước hay hơi nước. Tùy theo thể loại của polymer, khi tiếp xúc với nước độ dẫn điện có thể tăng hoặc giảm. PPy được tổng hợp bằng phương pháp hóa học cho ra dạng bột. Loại bột PPy nầy khi tiếp xúc với hơi nước sẽ làm độ dẫn điện giảm rất nhanh, có thể dùng để làm bộ cảm ứng phát hiện nước trong cánh máy bay [8]. Cánh máy bay rỗng làm bằng nhôm. Để hoàn thành cánh máy bay, mặt trên và mặt dưới của cánh được dán vào một thể xốp nhôm hình tổ ong để gia cường. Tuy nhiên, nếu nước thâm nhập vào chỗ dán, nhôm sẽ bị ăn mòn và chất keo bị phá hủy. Cánh sẽ bị phân hủy và thảm họa sẽ xảy ra. Bột PPy có thể đặt vào nơi dán ở những nơi hiểm yếu của cánh. Điện trở (độ dẫn điện) của bột sẽ được ghi nhận thường xuyên để phát hiện nước trước khi ăn mòn xảy ra. Đây là một bộ cảm ứng nước/hơi nước đơn giản, ít tốn kém nhưng là một trang cụ cảnh báo quan trọng.

Khi polymer dẫn điện tiếp xúc với hóa chất ở thể lỏng hay khí, độ dẫn điện thay đổi. Độ nhạy có thể ở mức phần triệu (ppm) của hơi hóa chất trong môi trường. Cơ chế cảm ứng là do phản ứng giữa hơi hóa chất với polymer và/hay dopant đưa đến sự thay đổi nồng độ dopant hay sự thay đổi hình dạng (conformation) của mạch polymer. Những sự thay đổi nầy có ảnh hưởng lớn đến độ dẫn điện. Sự thay đổi hình dạng mạch polymer sẽ làm tăng hoặc giảm độ dẫn điện vì độ di động điện tử bị biến đổi (công thức 1). Vì vậy, sự chọn lựa mạch polymer và dopant phải thích hợp cho từng ứng dụng khác nhau để có một độ nhạy tối đa. Người ta gọi bộ cảm ứng hóa chất là "lỗ mũi" điện tử (elctronic nose) để phát hiện mùi hôi, mùi hương hay vị ở nồng độ rất thấp. NO₂ (khí độc do ô nhiễm không khí), H₂S (mùi nước cống), NH₃ (mùi khai) là những loại khí có ảnh hưởng mạnh trên độ dẫn điện. Mũi điện tử dùng polymer dẫn điện đã có mặt trên thị trường và được sử dụng nhiều trong công nghệ thực phẩm, rượu, các thức uống. Polymer dẫn điện cũng được phủ lên tơ sợi cài vào các bộ quân phục phát hiện khí độc chống vũ khí hóa học. 

Polymer dẫn điện gây được nhiều chú ý trong lĩnh vực cảm ứng sinh học (bio-sensing). Từ năm 2000 cho đến 2005 đã có gần 300 bài báo cáo khoa học về bộ cảm ứng sinh học dùng polymer dẫn điện. Bộ cảm ứng sinh học (biosensor) được dùng để phân tích và định lượng các phân tử sinh học (chất phân tích) như đường glucose, choresterol, urea, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ vật hại (pesticide) có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Để phát hiện và định lượng những phân tử nầy người ta sử dụng các loại enzyme thích nghi và kết hợp với mạch polymer dẫn điện. Enzyme có thể kết hợp với polymer dẫn điện ở dạng dopant, hay được phủ lên bề mặt của polymer. Enzyme sẽ phản ứng với chất phân tích cho ra những hợp chất làm thay đổi độ dẫn điện của lớp phim polymer. Hiện nay, PPy, PAn và poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) là ba loại polymer thông dụng trong bộ cảm ứng sinh học. 

6. Lời kết

Áp dụng tụ điện là một thành công lớn, nhưng pin nạp điện lại là một thất bại. Áp dụng chống ăn mòn xuất phát từ số tổn thất khổng lồ do ăn mòn gây ra hằng năm và từ áp lực công chúng là phải thay thế độc chất chromate tránh ô nhiễm môi sinh. Nhiều nghiên cứu hoạt tính điện hóa của polymer dẫn điện khẳng định đặc tính chống ăn mòn của vật liệu nầy. Thương phẩm CORRPASSIV^TM xuất hiện nhưng khả năng chống ăn mòn có giới hạn, giới tiêu thụ không mặn mà vì sản phẩm vẫn còn kém vật liệu cổ điển – chromate. Áp dụng của bộ cảm ứng có phát triển khả quan trong lĩnh vực sinh học. Một số doanh nghiệp đã sản xuất bộ cảm ứng sinh học dùng polymer dẫn điện cho y khoa, công nghệ chế biến thực phẩm và dược liệu để bảo vệ mức an toàn của thực phẩm, dược liệu, chế ngự ô nhiễm môi trường và kiểm soát vũ khí sinh hóa học. 

Khả năng áp dụng của polymer dẫn điện còn nhiều hơn những thí dụ vừa được nêu trên đây. Trên quan điểm thực dụng, có thể nói rằng chưa có một vật liệu nào cống hiến nhiều ứng dụng đa ngành bao gồm hóa học, vật lý, điện hóa, điện học, sinh học như polymer dẫn điện. Nhưng điều nầy không có nghĩa là tất cả những áp dụng sẽ trở thành sản phẩm. Từ một khám phá trong phòng thí nghiệm đến một thương phẩm bán ra thị trường là một quá trình dài và gay go. Những vật liệu mới được sử dụng vào những áp dụng cũ phải cạnh tranh với những vật liệu hiện có cần phải chứng tỏ sự ưu việt về phẩm chất cũng như trong quá trình chế tạo. Theo cái nhìn của doanh nhân, vật liệu mới phải nhiều lần tốt hơn và nhiều lần rẻ hơn vật liệu cũ thì mới có thể tạo ra một thương phẩm mang nhiều lợi nhuận cho nhà sản xuất và được chấp nhận rộng rải trên thị trường. Dù sao, vật liệu nầy quả thật là một biểu hiện sự thành công của khoa học áp dụng. 

Khi cao trào nghiên cứu polymer dẫn điện đang lên vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ trước, một nhà nghiên cứu đã lạc quan đưa ra một danh sách áp dụng của polymer dẫn điện cho nhà ở:

1. Mái nhà sẽ được phủ polymer dẫn điện để biến hoán năng lượng mặt trời thành điện.

2. Tường nhà sẽ được phủ polymer dẫn điện làm ấm nhà bằng bôm nhiệt điện hóa (electrochemical heat pump).

3. Sợi quang học (optical fibres) được phủ polymer dẫn điện dùng làm bộ cảm ứng.

4. Sơn hoặc vẹc-ni chống tĩnh điện để tránh bụi bám.

5. Cửa sổ "thông minh".

6. Màn hình tivi vừa to, nhẹ, mỏng có thể dán tường.

7. Ăng-ten nhận tín hiệu từ vệ tinh.

8. Tơ sợi phát nhiệt (cho mền, khăn trải giường).

9. Loa phóng thanh.

10. Polymer dẫn điện dán vào tường cho các ứng dụng dẫn điện.

11. Đèn diode phát quang cho các bộ cảm ứng trong nhà.

Khả năng áp dụng polymer dẫn điện hoàn toàn theo kịch bản trên sẽ rất hiếm vì những hạn chế khách quan, giá cả và đòi hỏi của nhu cầu, nhưng chắn chắn sẽ có vài áp dụng thích hợp. Chẳng hạn, nhà ở sẽ được thiết kế dùng cửa sổ "thông minh". Màn hình tivi/video cực mỏng có thể dán lên tường vừa làm màn hình vừa thay thế tranh vẽ. Một ngày nào đó trong tương lai, ta có thể dùng đĩa cứng CD để hiển thị những tranh vẽ trên màn hình polymer dẫn điện, gia chủ có thể vừa nhâm nhi ly cà phê vừa bấm nút bộ điều khiển từ xa, từ từ thưởng thức lúc thì tranh thủy mặc, lúc thì tranh sơn dầu Picasso, Van Gogh, hoặc cứ để yên bức tranh để trang trí nội thất. Và đây không phải là chuyện khoa học viễn tưởng. 

5 September 2007

TVT

Tài liệu tham khảo

1. http://www.khoahoc.net/baivo/truongvantan/050707-doimaudienhoc.htm
2. http://www.khoahoc.net/baivo/truongvantan/160807-cobapnhantao.htm
3. J. S. Miller, Adv. Mater. 5 (1993) 587.
4. http://khoahoc.net/baivo/truongvantan/060907-polymerdandien.htm
5. Yoshino Katsumi, "Dodensei Kobunshi no Hanashi" (tiếng Nhật) (Câu chuyện về cao phân tử dẫn điện), 2001, Nikkan Kogyo Shimbun Pub., Tokyo.
6. D. A. Wrobleski, B. C. Benicewicz, K. G. Thompson, C. J. Bryan, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 35 (1994) 265.
7. V.-T. Truong, P. K. Lai, B. T. Moore, R. F. Muscat, M. S. Russo, Synth. Met. 110 (2000) 7.
8. V.-T. Truong, C. L. Olsson-Jacques, R. F. Muscat, M. S. Russo, (2000), Research Report “A Sensor for Water Detection in Aircraft Adhesive Bondline”, DSTO-RR-0172.

Ý kiến Phê bình xin gửi về : truongvantan@khoahoc.net

Trở về Trang Chính